河南亚洲城app手机端亚洲城app官方门下载有限公司 0371-63920667 / 13700882932

技术资料
当前位置: 首页 技术资料

RAFT试剂存在下的苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺细乳液共聚合


燕春福1,惠 嘉2**,石艳3,张志刚4,韩文永1,王书杰2,孟庆飞1,张彦昌1 ,张威1 

(1.河北双诚建筑工程检测有限公司,河北 石家庄 050031;2.交通运输部 科学研究院,北京 100029;3.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029;4.山纳合成橡胶有限责任公司,山西 大同 038103)

摘 要:制备了 S -丙 酸- S′-( α-甲 基- α′-乙 酸)- 三硫代碳酸酯(T TC) ,以 T TC 作为可逆加成- 断裂链 转移(R AFT) 试剂,对苯乙烯(S t) 与 N- 苯基马来酰亚胺(N PMI) 的细乳液共聚合进行了研究,用凝胶渗 透色谱(G PC) 、核磁共振( 1 H NMR) 对所得共聚物聚苯乙烯- N-苯 基马来酰亚胺(P St-NPMI) 进行了分 析。结果表明,在一定范围内,N PMI浓度增大, 聚合反应速率提高,相对分子质量分布(M w /M n )变宽; NPMI与 St发生交替共聚, 不仅提高了 St聚合的反应速率, 而且引入了双官能团羧基,为实现乳聚丁二 烯- 苯乙烯橡胶(E SBR) 官能化提供了思路。 

长期以来,高分子化学研究者一直致力于精 确控制大分子结构研究工作,在可逆休眠自由基 聚合 (R DRP, 曾 命 名 为 可 控/“活 性”自 由 基 聚 合 [1] )出现之前,这在自由基聚合中是不可能实现 的。近些年来,R DRP 逐 渐成为高分子领域的热 门研究方 向 [2] 。常 见 的 R DRP 方 法有 氮 氧调控 聚合(N MP) [3] 、原子转移自由基聚合(A TRP) [4] 和可 逆 加 成- 断 裂 链 转 移 (R AFT) 聚 合 [5] ,而 RAFT 聚 合 是 R DRP 方 法 中 最 新 的 技 术。 RAFT 聚 合有很多优点,比如适用 单 体 广、对 官 能团适应性强、更有利于大分子设计,可以合成比 如嵌段、接枝、星型等特殊结构的高聚物 [6] 。

早期 研究 R AFT 聚 合 多 侧 重 于 本 体 聚 合 或 溶 液 聚 合 [7] ,R AFT 聚 合本身具有自有的阻滞或缓聚现 象,并且自由基的浓度低,通常其反应速度非常 慢;而乳液聚合之所以从理论上可提高聚合速率, 是因 为 其 存 在 “自 由 基 隔 离 效 应”。 但 大 多 数 RAFT 乳 液聚合遭遇到以下问题:链转移剂从单 体液滴扩散到聚合物胶束,导致可控性较差和胶 乳不稳定,而细乳液聚合体系主要以单体液滴为 聚合 场 所,可 以 改 善 乳 液 聚 合 中 遇 到 的 诸 多 问题 [8] 。 石艳课题组首次将 S -丙 酸- S′-( α-甲 基- α′-乙 酸)- 三硫代 碳 酸 酯 (T TC) 作 为 双 官 能 团 R AFT 试剂用于苯乙烯(S t) 细乳液聚合 [9] ,但是该聚合 反应速度较慢。本文在此基础上研究了 N -苯 基 马来酰亚胺(N PMI) 与S t的 共聚合,拟提高S t细 乳液聚合速率,并考察了 N PMI用 量对反应速率 及聚合物相对分子质量的影响。

1 实 验部分 

1.1 原 料 St: 分析 纯,减 压 蒸 馏 (加 入 对 苯 二 酚 阻 聚 剂),收集使用中间馏分,北京市化工厂;偶氮二异 丁腈(A IBN) :化 学纯,无水 甲醇重结 晶 提 纯,无 锡市 展 望 化 工 试 剂 有 限 公 司;十 二 烷 基 硫 酸 钠 (S DS) 、二硫化碳、氢氧化钠、浓盐酸:分析纯,北 京市化工厂;正十六烷(H D) :G C 级 色谱纯,德国 进口分装;N PMI、 3-巯 基丙酸、2 -溴 丙酸:分析纯, 阿拉丁试剂公司;其他助剂均为市售分析纯。 

1.2 仪 器及设备 高剪切分散乳化机:F LUKO, 上海弗鲁克流体机械制造公司;超声波清洗机:T YHD-480, 北 京天 佑 恒 达 科 技 有 限 公 司;凝 胶 渗 透 色 谱 仪 (G PC) :H LC-8320, 日本 T OSOH 公 司。 

1.3 TTC的 合成 向5 00mL三 口烧瓶中加入1 00mL蒸 馏水、 10.6g 3-巯 基 丙 酸 和 1 6g 质 量 分 数 为 5 0% 的 NaOH 溶 液,磁 力 搅 拌 3 0 min, 然 后 滴 加 6 mL CS 2 ,搅拌1 2h以 上。再加入1 5.3g 2-溴 丙酸,反 应1 2h以 后加入浓盐酸酸化,减压抽滤收集所得产 物,用蒸馏水洗涤后进行真空干燥 [10] ,得到黄色固 体5 .10g。 核 磁 共 振 氢 谱 分 析 结 果 为:—S — CHCH 3 (C OOH) 处的次甲基峰为四重峰、化学位 移为4 .70; —C H 2 —S —处的亚甲基峰为三重峰,化 学位移为3 .55; —C H 2 —C OOH 处 的亚甲基峰为三 重峰,化学位移为2 .69; —C H 3 —C H 处 的甲基峰为 双重峰,化学位移为1 .52, 除了—C OOH 上 的活泼 氢以外,T TC上 的质子氢位移及其特征峰积分面 积都一一对应,证明成功合成了 T TC。 TTC的 化 学结构如图1 所示,其核磁氢谱如图2 所示,二甲 基亚砜- d 6 为氘代试剂。 

1.4 St与 N PMI细 乳液共聚合 将 S t单 体(2 0g) 、N PMI单 体(N PMI和 S t 物质的量 比 分 别 为 1 ∶28、 1∶14、 1∶7) 、T TC (0 .16g) 、A IBN( 0.08g) 、H D( 1g) 搅拌均匀配制 成油相,把S DS( 1g) 和 H 2 O( 80g) 配制成水相, 然后在搅拌的条件下把油相加到水相中。开启磁 力搅拌,预乳化1 0min, 接着用高剪切分散乳化机 以1 0 000r/ min的 转速高速搅拌5 min, 再超声振 荡1 0min。 把制备的细乳液转移至带有搅拌器、冷 凝器、高纯氮气和温度计接口的2 50mL四 口反应 烧瓶中,用氮气置换超过0 .5h后 ,将反应烧瓶置于 70℃水 浴中进行反应,间隔一定的时间采样分析,St与 N PMI的 化学反应方程式如图3 所示。

1.5 分 析测试 

(1 )转化率:采用称重法测定单体转化率。

(2 )T TC和 聚合物结构:用核磁共振波谱仪 测定,分别以二甲基亚砜- d 6 和氘代氯仿(C DCl 3 ) 做溶剂,内标物为四甲基硅烷(T MS) 。 

(3 )聚 合 物 的 相 对 分 子 质量 (M n )及 其 分 布 (M w /M n ):采 用 凝 胶 渗 透 色 谱 仪,以 四 氢 呋 喃 (T HF) 为淋洗液,流速为 0 .35mL/ min, 测 试 温 度为3 13K。 

2 结 果与讨论 

2.1 NPMI用 量对乳液共聚合反应速率的影响 图4 为 不同 N PMI用 量时单体转化率与 反 应时间之间的关系。 从图4 可 以看出,加入 N PMI后 ,反应 速率 明显提高。当 N PMI与 S t物 质的量比从0 ∶14 变化到1 ∶14时 ,转化率提高,反应速率随之逐渐 增大;N PMI与 St物 质的量比为1 ∶7, 当转化率 低于3 5%时 ,转化率随时间的变化与物质的量比 为1 ∶14 的 组 别 基 本 接 近,其 后 的 转 化 率 低 于 1∶14组 别的转化率。这是因为S t与 N PMI的 共聚活性与其相溶性有关 [11] 。 

2.2 NPMI用 量对聚合物相对分子质量及其分布的 影响 加 入 N PMI的 体系影响了 S t细 乳液的反应 速率,所 得 聚 合 物 聚 苯 乙 烯- N-苯 基 马 来 酰 亚 胺 (P St-NPMI) 的相对分子质量及其分布不可避免 地受到影响,测试结果如图5 所示,M n,th 为在引发 剂作用下的理论数均相对分子质量,C 为 转化率。 由图5 可知,添加 N PMI后 ,相对分子质量分布 明显变大,并且随着 N PMI用 量的增加而逐渐变大; 在相似的转化率下,图5 (a )~ (c )中相对分子质量随 着 N PMI用 量的增加而增大,而图5 (d )中相对分子 质量变小,与2 .1章 节中单体转化率随反应时间变化 的规律一致。 从图5 还可以看出,加入 N PMI后 ,相对分子质 量分布随着转化率的增大而减小,N PMI与 St物 质 的量比为1 ∶28和 1∶14时 的两组实验更为明显;而 且,添加 N PMI后 获得的 G PC曲 线显示出单峰分 布。从 N PMI对 反应速率、相对分子质量及其分布 的影响可以推测出,N PMI与 St确 实产生了共聚,应 该先是交替共聚,在 N PMI完 全消耗后,S t在 此基础 上再产生均聚反应。付志峰等 [12] 在S t与 N PMI物 质的量相等时,通过追踪不同转化率下相对分子质 量的增长过程,证实了共聚物组成中S t与 N PMI物 质的量比接近1 ∶1。 

2.3 PSt-NPMI结 构分析 图6 是 N PMI与 St物 质的量比为1 ∶14、 转 化率为2 2.5%时 所得聚合物的核磁共振氢谱图, 氘代试剂为 C DCl 3 。 图6 可知,6 .9处 2个 氢的共振峰消失,说 明 N PMI中 碳碳双键打开,在1 .6和 2 .2处 是聚 合物主链上的质子峰,在溶剂峰左侧的7 .3处 ,只 出现一条单一峰,说明S t单 元和 N PMI单 元苯环 上5 个 氢所处的化学环境相同。有相关文献在 St与 N PMI的 原子转移自由基共聚合中报道了 两种单体的竞聚率分别为0 .136和 0.107, 均接近 于0 ,这意味着S t与 N PMI在 自由基共聚合过程 中两者更倾向于发生交替共聚 [13] 。 

3 结 论

(1 )首 次 将 T TC 作 为 链 转 移 剂 用 于 S t与 NPMI细 乳液共聚合中。 

(2 )S t与 N PMI的 共聚方式为交替共聚。

(3 )N PMI与 S t发 生交替共聚,不仅提高了 St聚 合的反应速率,而且 R AFT 试 剂 T TC 携 带 双官能团 羧 基,为 实 现 乳 聚 丁 二 烯- 苯 乙 烯 橡 胶 (E SBR) 官能化提供了思路。

参 考 

文 献: 

[1 ] JENKINS A D, JONES R G, MOAD G.Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called“ controlled” radical or“ living” radical polymerization (I UPAC Recommendations 2010) [J ]. Pure and Applied Chemistry, 2010, 82: 483-491. 

[2 ] ZETTERLUND P B, KAGAWA Y, OKUBO M.Controlled/ living radical polymerization in dispersed dystems[ J] .Chemical Reviews, 2008, 108: 3747-3794. 

[3 ] TANAKA T, SUZUKI T, SAKA Y, et al.Mechanical properties of cross-linked polymer particles prepared by nitroxide-mediated radical polymerization in aqueous micro- suspension[ J] .Polymer, 2007, 48( 13) :3 836-3843. 

[4 ] SPAULDING M L, SWANSON C.Advances in atom transfer radical polymerization[ J] .Polymer International, 2014, 63( 5) :8 01-802. 

[5 ] CHIEFARI J, RIZZARDO E, THANG H S, et al.Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer: the RAFT process[ J] .Macromolecules, 1998, 31: 5559-5562. 

[6 ] 钟玲.超支化多臂星型嵌段共聚物的 RAFT 合成及其自组 装行为研究[D ]. 上海:上海交通大学,2 008. 

[7 ] MOAD G, RIZZARDO E, THANG S H.Living radical polymerization by the RAFT process[ J] .Australian Journal of Chemistry, 2005, 58: 379-410.

[8 ] ASUA J M.Challenges for industrialization of miniemulsion polymerization[ J] .Progress in Polymer Science, 2014, 39: 1797-1826.

[9 ] 燕春福,石艳,付志峰. 含双官能团链转移剂存在下的苯乙 烯 RAFT 细乳液聚合[ J] .高分子材料科学与工程, 2016, 32 (7 ):1 -5. 

[1 0] WANG R, MCCORMICK C L, LOWE A B.Synthesis and evaluation of new dicarboxylic acid functional trithiocarbonates: RAFT synthesis of telechelic poly( n-butyl acrylate) s[ J] . Macromolecules, 2005, 38: 9518-9525.

[1 1] 燕春福.RAFT 试剂存在下的苯乙烯/ 氯丁二烯的非均相聚 合研究[D ]. 北京:北京化工大学,2 016. 

[1 2] SHI Y, FU Z F, YANG W T.Synthesis of comb-like polystyrene with poly( N-phenyl maleimide-alt-p-chloromethyl styrene) as macroinitiator[ J] .Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2006, 44( 6) :2 069-2075. 

[1 3] JIANG X, ZHONG Y, YAN D, et al.Hyperbranched copolymers of p-( chloromethyl) styrene and N-cyclohexylmaleimide synthesized by atom transfer radical polymerization[ J] .Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78( 11) :1 992-1997 


上一篇:叶酸结构性质测定与应用

下一篇:没有了!