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黄 健1,王晓琳2,陈秀珍3,余学海1
1.南京大学化学化工学院,江苏南京210093;
2.清华大学化学工程系,北京100084;
3.南京化工大学材料学院,江苏南京210009
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)是受关注的温敏型聚合物之一。在其低临界溶解温度(LCST)32℃附近,微小的温度变化可导致分子链发生伸展/卷曲的变化。其原因是在LC-ST附近,PNIPAAm的分子链发生了亲水性/疏水性的转变[1],或PNIPAAm的分子链与溶剂水之间的氢键作用力关系发生了改变[2]。PNIPAAm的这种特性已被用于缓释药物载体、溶质分离、化学物质传感器等领域[3,4]。刺激响应型膜的研究是当前新材料领域中的热门课题之一。与PNIPAAm水凝胶膜相比,PNI-PAAm接枝膜具有力学强度高、响应速度快等优点。微小的温度变化可以引起膜孔径的改变和膜表面亲水性/疏水性的转变,可以针对溶质分子尺寸的大小或溶质的亲水/疏水性质实现智能化分离,其温和的条件特别适用于蛋白质等的分离。低温等离子体技术是改性聚合物膜的重要手段之一。这种改性方法操作简单、不造成环境污染,只在聚合物的表面数纳米的区域产生物理或化学变化,不影响聚合物的本体性能[5]。本文用低温等离子体技术制备了温敏性的NI-PAAm接枝聚乙烯微滤膜,研究了等离子体处理工艺、接枝聚合条件对接枝率的影响,以及接枝膜的相态结构和温敏性质。
1 实验部分
1.1 实验材料
    聚乙烯管式微滤膜:日本旭化成公司提供,膜经亲水化处理,膜长10cm,膜的外径3mm,内径2mm,空隙率为0.7,公称微孔直径为0.25μm;N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm。
1.2 低温等离子体发生器
    频率13.56MHz,电容耦合式,输出功率0~200W,自制。
1.3 接枝聚合工艺反应器
    长15cm,内径2cm。在反应器中放置干燥的微滤膜,抽真空至3Pa,充入氩气,重复数次,保证反应器中为氩气氛,重新抽至3Pa。将反应器置于射频发生器的两电极间,在设定的等离子体处理功率和时间下对膜进行预处理,同时不断转动反应器使处理均匀。然后加入预先通氩气驱除氧气的NIPAAm溶液30mL,在60℃进行接枝聚合反应。反应一定时间后,将膜取出,在水中浸泡48h以上,除去未反应的单体及可能存在的PNIPAAm均聚物。将膜真空干燥,称量,计算接枝率:
接枝率(mg/cm2)=(接枝膜质量-未接枝膜质量)/未接枝膜的外表面积
1.4 扫描电镜(SEM)分析
    膜表面喷金处理,采用Hitachi公司的S900型扫描电镜仪进行扫描电镜观察。
1.5 水通量实验
    膜的有效面积为6.3cm2,膜两侧的压力差为0.02MPa,水浴温度10℃~50℃。
2 结果与讨论
2.1 等离子体处理工艺条件的确定
    等离子体气氛中存在着离子、自由基、电子及处于激发态的各种分子、原子等组分,等离子体辉光中还含有紫外线,所以等离子体引发的聚合反应较为复杂。经等离子体处理后,聚合物的表面将发生复杂的变化,如链的断裂、表面交联、失重和表面形态的改变等,并且发现经等离子体处理后聚合物的表面极性增加,润湿性改善[5]。由产物的立构规整性或共聚单体/共聚物的组成关系等实验现象来看,一般认为等离子体引发的聚合属自由基过程[6]。


    Fig.1示出了等离子体处理功率与接枝率的关系,随着处理功率的增加,接枝率迅速增加,但处理功率超过15W后,接枝率反而减小。Fig.2为等离子体处理时间与接枝率的关系,与Fig.1的规律相似,随着处理时间的增加,接枝率先升后降,在60s~120s处出现了峰值。在一定的条件下,增加等离子体处理功率与延长处理时间,将在膜的表面产生相似的效应。当等离子体处理强度提高时,膜表面产生的活性种数目增多,接枝率也随之升高。但处理强度超过一临界值后,高分子的表面刻蚀严重,发生了一系列复杂的物理、化学变化,这些因素均可能使膜表面的活性种发生终止或其他副反应,最终使用于引发的活性种数目减少,导致接枝率下降。为了避免膜表面因刻蚀而被严重破坏,同时为提高接枝效率,等离子体处理工艺宜选择Fig.1和Fig.2中曲线的峰值处,即处理功率15W,处理时间60s。

2.2 接技工艺条件对接枝率的影响
    本研究在上述确定的等离子体处理工艺条件下,考察了接枝工艺条件对接枝率的影响,所考察的接枝工艺条件包括单体浓度、接枝聚合时间和聚合反应介质等。
2.2.1 单体浓度:
    在相同的等离子体处理工艺和接枝聚合温度下,单体含量增加到10%,接枝率随之呈线性增高,见Fig.3。随着单体浓度的增加,扩散到链自由基周围的单体数目增加,接枝速率相应提高。聚合速率与单体的浓度成正比关系,符合自由基聚合的动力学原理。


2.2.2 接枝聚合时间:在室温水介质中,接枝聚合发生一周后,膜表面的接枝物清晰可见,并随反应时间的延长逐渐增厚。Fig.4是在水或体积比1∶1的水/甲醇混合溶剂中,接枝聚合时间与接枝率的关系。在反应条件下,接枝率随着聚合时间的延长呈线性增加。不管是在水中还是在水/甲醇的混合溶剂中,当聚合温度高于PNIPAAm的LCST时(在水/甲醇的混合溶剂中,PNIPAAm的LC-ST低于32℃[7]),反应溶液始终澄清,说明在溶液中不存在线性的PNIPAAm分子,膜表面的链自由基并未向单体或溶剂分子发生链转移反应。在水/甲醇的混合溶剂中,反应时间长至95h,接枝率仍与反应时间成正比关系。说明在聚合过程中膜表面活性种的数目保持了恒定,活性种保持长寿命,并未因加入甲醇而衰减。等离子体引发产生的活性种具有长寿命的特点不仅存在于接枝聚合中,曾有报道,用等离子体预先处理单体蒸气,而后加入单体进行本体聚合,聚合时间达到1200h后,转化率与聚合时间仍保持良好的线性关系。与常规的自由基聚合相比,等离子体聚合容易得到超高分子量和分子量分布较窄的线性聚合物[8]。可以预见,通过控制聚合时间,可以得到具有不同接枝率和不同接枝物链长的接枝膜。

2.2.3 聚合反应介质:
    Fig.5是以水、甲醇的混合溶剂为介质,水含量(体积比)与接枝率的关系。可见随着水含量的增加,接枝率呈上升趋势,纯水中的接枝率是纯甲醇中的8倍,水对等离子体引发的接枝聚合显示出明显的加速作用。由前面讨论可知,甲醇的减速效应,并不能由甲醇具有的对自由基的链转移性质来解释。等离子体引发的溶液聚合体系中也曾报道有类似的溶剂效应,聚合速率在水体系中较快,在有机溶剂中较慢[6]。聚合速率对溶剂的性质有选择性,在普通的自由基聚合中并不多见,而近似于离子聚合的特点。虽然由部分的实验事实认为等离子体引发的(接枝)聚合属于自由基过程,但某些实验现象,如容易得到超高分量聚合物、具有长寿命活性种和溶剂效应等,并不能由经典的自由基聚合机理得到合理的解释。这可能与等离子体引发产生的活性种具有不同于一般自由基的某种结构有关,还需进一步的实验证实。
2.3 扫描电镜分析
     Fig.6为接枝聚合前后的膜的表面的扫描电镜照片。观察Fig.6(a),未接枝膜的膜孔边缘清楚,膜孔在膜的表面分布均匀,开口处呈圆形或椭圆形,孔径多在0.5μm以下。如Fig.6(b)所示,与未接枝膜比较,接枝膜的表面形态变化较大。接枝物呈不连续的云朵状,接枝物间有尺寸约为0.2μm左右的不规则孔隙。已观察不到未接枝膜表面完整、清晰的膜孔形状。


2.4 接技膜的温敏性
     Fig.7为接枝膜的水通量随温度的变化关系。接枝膜的水通量在PNIPAAm的LCST-32℃出现了飞跃性的提高,温度升高1.3℃(从31.1℃到32.4℃),水通量提高了4.5倍。说明PNIPAAm接枝链与PNIPAAm线性分子及水凝胶一样也存在体积相变现象。在32℃以下,膜表面的PNIPAAm接枝链处于伸展状态,膜孔几乎被遮盖住,水通量降低。在32℃以上时PNIPAAm分子链收缩,膜孔暴露,水通量迅速提高。
参考文献:
[1] FujishigeS,KubotaK,AndoI.J.Phys.Chem.,1990,94:5154.
[2] PrangeMM,HooperHH,PrausnitzJM.AICHEJ.,1989,35:803.
[3] AfrassiabiA,HoffmanAS.J.Membr.Sci.,1987,33,1191.
[4] FeilH,BaeYH,KimSW,J.MembraneSci.,1991,64,283.
[5] 吴人洁(WURen-Jie).高聚物的表面与界面(PolymerSurfaceandInterphase).北京:科学出版社(Beijing:SciencePress),1998:175.
[6] OsadaY,TakaseM.JournalofPolymerScience:Poly-merLettersEdition,1983,21:643
[7] HirotsuS.J.Chem.Phys.,1988,88(l):427.
[8] SimionescuCI,SimionescuBC.PureandAppl.Chem.,1984,56(3):427.